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Rechts, links, echt oder falsch?

08.06.1998  00:00 Uhr

-Pharmazie

Govi-Verlag

Rechts, links, echt oder falsch?

Ätherische Öle sind oft mit synthetischen Duftstoffen verschnitten. Doch nicht jeder Händler deklariert das. Deshalb wird immer wieder vor Verfälschungen gewarnt. Wie aber sind sie zu erkennen, wenn man nicht gerade eine Hundenase hat? Der analytisch modernste Weg führt über die Trennung der Enantiomere. Die Methode gibt es schon seit einigen Jahren, Professor Dr. Armin Mosandl vom Institut für Lebensmittelchemie in Frankfurt am Main stellte sie kürzlich bei einer Veranstaltung des BfArM vor.

Die linke Hand paßt nicht in den rechten Handschuh, ein linksdrehender Duftstoff nicht auf einen Rezeptor, der auf ein rechtsdrehendes Molekül wartet; er riecht anders. Stereoisomere werden mit den Buchstaben R und S bezeichnet, die nach der Priorität der Substituenten am einzelnen chiralen Kohlenstoff definiert sind. Ob ein ganzes Molekül polarisiertes Licht links- oder rechtsherum dreht, wird durch (-) und (+) angezeigt.

Das Monoterpen Limonen duftet in der (R)(+)-Konfiguration angenehm frisch nach Orange - als (S)(-)-Limonen aber riecht es schwach minzig, terpentinartig. alpha-Terpineol verströmt in der (R)(+)-Konfiguration einen schweren Fliederduft, (S)(-)-Terpineol erinnert eher an Teer und kalte Pfeife. (R)(+)-p-Menthen-8-thiol, Duftstoff der Grapefruit, hat einen Geruchschwellenwert, der so niedrig liegt, daß er schon gar nicht mehr exakt bestimmt werden kann. Sein (S)(-)-Enantiomerenpartner hingegen ist geruchlos. Die Liste läßt sich beliebig forsetzen.

Ein Racemat ist damit sensorisch nicht dasselbe, wie eine stereoselektiv erzeugte Substanz. Die Enzyme der natürlichen Biosynthesewege arbeiten in der Regel stereospezifisch. Bei chemischen Synthesen entstehen aber nach gängiger Praxis meist Gemische der Enantiomeren. "Natürlich" ist also nicht gleich "naturidentisch".

Natürliches Pfefferminzöl enthält an C1 ausschließlich R-konfigurierte Menthol-Derivate, also zum Beispiel nur (-)-Menthol (das korrekterweise als (-)-1R, 3R, 4S-Menthol bezeichnet wird). (+)-Menthol wäre ein Hinweis auf einen synthetischen Verschnitt. Wie aber lassen sich die Enantiomerenpaare trennen? Derzeit die beste Methode sei, so Mosandl, die "Enantio-MDGC", eine enantioselektive multidimensionale Gaschromatographie. Hinter diesem Wortriesen verbirgt sich folgendes: In einem Gaschromatographen werden zwei Kapillar-Säulen hintereinandergekoppelt. Die erste, gewöhnliche Säule trennt die Stoffe, ohne zwischen den Enantiomeren zu unterscheiden. Das Enantiomerenpaar ergibt nur einen Peak.

Für Bruchteile von Sekunden werden bestimmte Peaks auf eine zweite Säule weitergeleitet. Diese zweite Säule wird so nicht mit Substanzen naher Retentionszeiten überfrachtet, was die weitere Trennung erleichert. Für jedes Enantiomer erscheint jetzt ein eigener Peak. Cyclodextrinderivate als stationäre Phase ermöglichen diese enantioselektive Trennung. Diese Zuckerringe tragen an Position 6 eine tertiäre Butyldimetylsilyl-Gruppe (6-O-TBDMS). Wie die hohe Enantioselektivität dieser 6-O-TBDMS-Cyclodextrinphasen zustande kommt, ist bis heute unklar. Das hänge nicht nur mit der chemischen Struktur des Cyclodextrins zusammen, sondern auch mit der Konformation der Cyclodextrine, die sich je nach Temperatur verändern könne, erklärte Mosandl.

Lavendelöl besteht zu fast 70 Prozent aus Linalylacetat und Linalool. Natürliches Linalylacetat wiederum besteht zu mindestens 98 Prozent aus dem (R)(-)-Enantiomer. Liegt der (R)(-)-Anteil unter 95 Prozent, enthält das Öl synthetische Zusätze. Linalool besteht zu mindestens 94 Prozent aus dem (R)(-)-Enantiomer. Wird es unsachgemäß hergestellt oder gelagert, racemisiert es leicht; die Verfälschungsgrenze wird daher etwas niedriger angesetzt (85 Prozent).

Jede Pflanzenart produziert einen definierten Anteil rechts- oder linksdrehender Substanzen. Das ist genetisch fixiert, also unabhängig von Umweltfaktoren wie Ernährung oder Klima. Rosenöl enthält (S)(-)-Citronellol als Vorstufe für die (-)-cis- und (-)-trans-Rosenoxide. Aus artifiziellem (R)(+)-Citronellol entstehen die (+)-Enantiomere. (Nur (-)-cis-Rosenoxid verbreitet den charakteristischen Rosenduft.) Die meisten Arten der Gattung Rosa enthalten zu 99 Prozent die (-)-Enantiomere. Bei Pelargonien beträgt das Verhältnis 3:1, bei Melisse und Cymbopogon ist es umgekehrt, hier überwiegen die (+)-Enantiomere.

Natürlich oder naturidentisch? - Das Problem kennt nicht nur die Duftstoffindustrie. Vor allem im Lebensmittelbereich werden Aromastoffe von Früchten oder auch von Milchprodukten (wie delta- und gamma-Lactone für die besonders milchig-sahnige Note) geprüft. Die Enantiomerentrennung hilft außerdem, stereospezifische Biosynthesereaktionen oder Struktur-Funktionsbeziehungen zu klären. Es gibt Arbeiten über oligomere Hydroxyfettsäuren als chirale Bausteine biologischer Membranen oder bestimmter Ionenkanäle. Wie Mosandl berichtete, sei man auch dabei, Licht in bisher unverstandene Stoffwechselstörungen zu bringen, indem chirale Metabolite mit diesen enantioselektiven Methoden analysiert werden.

Übrigens: Auch Schneckenhäuser einer Art sind einheitlich spiralig gewunden, bei Weinbergschnecken zum Beispiel fast immer rechts herum. "Falsche" Weinbergschnecken mit linksgedrehten Häusern sind eine extrem seltene Mutante.

PZ-Artikel von Stefanie Czajka, Berlin
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